《冶金管理》
1.钼精矿冶炼工艺及废水来源
钼是一种稀有金属，它具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐研磨等优点，而被广泛的应用于各个行业，是国民经济中一种重要的原料[1,2]。目前已探明的钼矿约有20余种，其中包括辉钼矿（MoS2）、硒钼矿（MoSe2）、钼华（MoO5）、钼酸沿矿（PbMoO4）、钼酸钙矿（CaMoO4）、钼酸铁矿和硫钼（CuMo2S5）等[3]，这些钼矿中工业价值较高的有辉钼矿、钼酸钙矿、钼酸铁矿和钼酸铅矿[3]。其中辉钼矿分布相对广泛，具有更高的工业价值，辉钼矿储量约占总储量的99%，其中钼作为单一矿产的矿床，其储量约占全国总储量14%；作为主矿床，还伴生其他组成的矿产，其储量占全国总储量的64%；与铜、铼、锡等金属共生以及伴生的储量约占全国钼储量的22%。目前处理辉钼矿的方法有火法和湿法两大类，其中焙烧—氨浸工艺是钼工业上的经典冶金工业[4]。
我国的钼产品主要以辉钼精矿为原料进行提取，根据最终产品的不同，冶炼的流程也不一样，基本流程为矿砂焙烧→浸出→净化→结晶→煅烧→钼产品。钼产品分为初级产品、化工产品、金属产品和深加工产品，其中氧化钼用于炼钢或铸铁，钼酸铁、三氧化钼、二硫化钼、八钼酸氨和钼酸钠等应用于催化剂、润滑剂、涂料、染料和农业等领域当中，化学产品则主要为钼酸铵、高纯三氧化钼和二硫化钼等[5,6]。以南方某企业的钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵为例，工艺流程如图1所示。
如图1所示，该企业的钼精矿为铜、钼和铼伴生矿，焙砂使用硝酸酸洗处理，铜、铼等酸溶性金属元素进入溶液，钼继续存在于固相滤饼中。滤饼经一次、二次和三次氨浸后，剩余滤饼用盐酸分解，分解后的残留固相进一步进行四次、五次和六次氨浸，每次氨浸液均返回上一次氨浸工序，六次氨浸后的低钼物料去往后续工序处理。氨浸液先加入硫化铵除去重金属杂质离子，然后加入硝酸沉淀，固液分离得到酸沉母液和湿钼酸铵，湿钼酸铵干燥处理后得到四钼酸铵产品。硝酸酸洗处理得到的预处理母液中含有铜、铼、铁等金属元素，先加入硫酸、双氧水和氢氟酸进行混合活化，将母液中金属离子全部转化为稳定价态，然后用N235萃取剂（用磺化煤油稀释）进行一次萃铼，萃铼有机相用氨水进行反萃。反萃相加硫酸调节pH后进行二次反萃，二次萃取相再用氨水进行反萃，二次反萃相经浓缩结晶、氨溶、冷冻结晶、干燥工序得到铼酸铵产品。
如上所述，在钼精矿冶炼生产钼酸铵和铼酸铵的工艺中，用到酸浸、氨浸、萃取、沉淀、蒸发结晶等操作，在生产得到钼酸铵和铼酸铵产品的同时，整个工艺中也存在废气、废水和废渣污染。废气来源于酸浸、氨浸、酸沉和萃取工序，污染物为酸雾、氨气、烟尘和挥发性VOC等。废水则主要来源于萃取、酸沉、酸分解工序，废渣来源于硫化铵沉淀和氨浸工序。该企业钼酸铵和铼酸铵车间废水来源及污染物成分见表1。
图1 钼精矿冶金生产钼酸铵和铼酸铵工艺流程
表1 废水来源及组成
取酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水进行水质分析，分析结果见表2。
表2 水质分析结果
从表1-2中可以看出，酸沉母液中的污染物包括氨氮、重金属、硫酸根和硝酸根，酸分解废水中的污染物为酸、氨氮、铜等重金属、氯离子和硝酸根，并具有强酸性，萃余液中的污染物为COD、铜等重金属、硫酸根和硝酸根，并具有强酸性，洗水中污染物为氨氮、COD、重金属、硫酸根和硝酸根，并具有强酸性。这四种废水都属于典型的强酸性、高氨氮、高COD、高盐的重金属废水，对环境危害非常大，必须先进行无害化处理后才能排放。
2.废水治理技术
酸沉母液、酸分解废水、萃余液和洗水虽然都属于高氨氮、高COD、高盐、高重金属废水，但同时废水中的氨氮、铜等重金属离子也是宝贵的资源，根据表2的水质分析结果和废水中污染物的组分特征，中科院过程工程研究所刘晨明[7]等提出一套低成本的无害化和资源化处理工艺，工艺流程见图2。
图2 钼精矿冶金废水无害化、资源化处理工艺流程
图2中，钼精矿冶金废水无害化、资源化处理工艺包括预处理除油除COD、高效脱氨和深度除COD三个处理单元。因四种废水具有一定的共性，故首先将4种废水均匀混合后先进入预处理除油除COD工序，经气浮、芬顿后去除废水中的油类和大部分有机物，然后进入高效脱氨工序经汽提精馏脱除氨氮，脱氨后出水进入深度处理单元经电催化和过滤系统深度脱除重金属和COD，以实现废水的达标处理。