作为认识生烃过程、生烃阶段、生烃机理及评价源岩生烃潜力、获取资源评价参数的重要手段,热模拟实验方法已在地球化学领域得到了相当广泛的应用。到目前为止,国内外已有许多学者用不同的实验设备(如高压釜、真空管、金管、Rock-Eval热解仪及各种自制的加热设备),在不同的温度范围、时间和压力条件下,对各类烃源岩进行了热模拟生烃实验[1-2]。这些实验从开放程度上可以分为密闭体系和开放体系,按实验过程中是否有水存在可分为加水热解和干法热解,按实验加热方式可分为恒温热解和恒速升温热解。其中进行恒速升温实验的设备主要有Rock-Eval热解仪、M SSV、金管,采用 Rock-Eval热解仪进行的热模拟实验是开放体系的干法热解实验,采用M SSV和金管的热模拟实验是密闭体系。一般来说,恒温实验更多地与密闭体系相联系,加水热解只能在密闭体系中进行。

关于Rock-Eval-II型热解仪及金管实验中煤的热解产物特征及其产物的动力学差异及对地质应用影响已有初步研究[3-7]。已有的研究表明,煤在Rock-Eval-II型热解仪终温600℃(升温速率10℃/min)时,生气尚未结束,在金管实验终温600℃左右(升温速率2℃/h)时,仍具有较强生气潜力[8]。因此,将 TG-M S(热失重—质谱,温度可达1000℃)联用分析仪引入烃源岩生烃动力学研究这一领域,探索开放体系下高温阶段(也即高演化)烃源岩生气机理,对比 Rock-Eval、TGM S与金管实验装置下煤的生气特征及动力学差异,为进行烃源岩生烃模拟实验提供参考依据。

1 样品与实验

1.1 样 品

煤样采自松辽盆地南部营城煤矿,属于沙河子组地层,有机碳含量为 73.39%,氮元素质量分数为0.51%,碳元素质量分数为69.95%,氢元素质量分数为5.24%,氧元素质量分数为12.46%。样品的有机质类型为Ⅲ型,最高热解温度 Tmax为427℃,氢指数 IH为217mg/g,氧指数 IO为3mg/g,Ro为0.5%。

1.2 实 验

本次研究设计了两种体系三种实验:开放体系实验采用 Rock-Eval-II型热解仪及 TG-M S联用分析仪;密闭体系实验采用国际上比较流行的金管实验装置。

1.2.1 Rock-Eval实验

开放体系有机质成烃实验采用Rock-Eval-II型热解仪,进样量为30mg,分别在升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min条件下 ,从200℃升温至600℃,实时记录产物量,即可得到产烃率与温度的关系。然后在相同的加热温度范围和升温速率条件下,以30℃的温度间隔收集热解产物并进行气相色谱(PY-GC)分析,从气相色谱图上定出各个温度段气体(C1—C5)和液体(C6+)组分的相对含量,结合前一实验结果,即可将产烃率与温度的关系曲线转换为产油率与温度、产气率与温度两条关系曲线,以供标定有机质成油、成气的动力学参数之用。

1.2.2 TG-M S实验

样品在惰性气体(氩气,流量为45 mL/min)保护下,以10℃/min的升温速率从30℃加热到1 000℃,样品质量约为10 mg,手工研磨。采用法国SETARAM公司生产的 TGA 92型热重分析仪、瑞士Balzers仪器公司生产的Om niStarTM 200小型在线质谱仪,检测荷质比为1～300 amu,扫描速率为0.2～60 s/amu(图1)。为了保证质谱检测的精度,样品分析前30℃时恒温2 h,同时进行2 h的吹扫过程,直到所有分析产物的基线平稳后,再以设定的升温速率进行恒速升温。

图1 TG-MS联用分析仪Fig.1 Sketch of TG-MS couple system

1.2.3 金管实验

金管实验的突出优点是可以利用金管良好的可塑性对实验压力进行灵活的设置和调控,而所施加的压力正是研究所需的流体压力,关于金管实验仪器组成见参考文献[9]。进样质量为10～60 mg,在60 M Pa的压力下分别以 20℃/h和 2℃/h的升温速率从200℃升温至620℃左右。在某一目标温度点时关闭高压釜连接的截止阀,把该高压釜从恒温箱中取出,待冷却后取出金管。将金管置于特制的气体收集、定量系统中进行精确计量,并用 HP6890气相色谱仪进行色谱分析。金管用液氮冷冻后,迅速剪开放入溶剂内,超声震荡5m in,轻烃完全没有损失。由烃气体积和样品量可得各实验点单位质量样品的产气量。各实验点产气率与极限产气率的比值即为各点的成气转化率,由此可得成气转化率与温度的关系曲线,供标定有机质成气的化学动力学模型用。

2 实验结果分析

Rock-Eval为常规的生烃热模拟装置,不区分油、气,常用来计算生烃动力学参数(bulk kinetic parameters)[10],其热解产物特征见文献[8]。这里主要对 TG-M S与金管实验装置下煤样热解产物特征进行分析。

2.1 TG-MS实验产物特征

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