世界上高含硫天然气藏(硫化氢体积百分比大于5%)分布广泛，例如在我国川东北硫化氢含量可以达10%以上，在南德克萨斯(美国)盆地甚至达到98%，高含硫天然气主要为 TSR成因 [1-8]。TSR机理研究到现在已经进行了30多年[9]，涉及了油气地质学[10-15]、矿物学[16-21]、地球化学[22-34]，但是有些问题仍存在争议。例如甲烷是TSR反应物还是产物，水在TSR反应中的作用，TSR反应发生的温度范围等等。要探讨这些争议问题，深入研究TSR反应机理，需要开展系统深入的模拟实验。但是硫元素的活性较大，容易跟几乎所有的金属材料反应，硫化氢溶于水，并且硫化氢很容易被氧化，即便模拟实验产生了少量硫化氢也很难检测，因此多年来鲜有成功的TSR形成机理模拟实验。近年来，随着模拟实验装置新材料的应用及测试技术的提高，关于TSR机理的模拟实验陆续被报道[35-41]。但是，不同材料制作的实验装置，实验结果相差甚远，因此我们选用了不同材料进行一系列的探索实验，以期选出最佳的材料来制作实验装置，从而减少实验装置对实验结果的影响，也为类似的模拟实验提供一定的借鉴。

1 实验样品

实验选用的硫酸盐样品为分析纯的MgSO4·7H2O。为了确保不同实验的样品具有一致性并脱去吸附的水及硫化氢，从而使实验结果具有可比性，将样品粉碎为200 目，在马弗炉中600 ℃恒温加热24 h，然后密封保存。

实验选用的水为去离子水，从大桶的去离子水中取出500 mL去离子水装入玻璃瓶，密封保存，每个实验所加的水均选自该玻璃瓶。

本次对比实验研究选用的有机质为分析纯的正己烷。

2 不同材料实验装置及实验结果分析

2.1 耐高温高压合金釜

利用不锈钢合金釜进行TSR模拟实验的文章报道，目前主要有2篇。一篇为2003—2005年岳长涛等[35-36]做的CH4—CaSO4反应体系的模拟实验，以700 ℃高温加热50 h后，气体产物中硫化氢含量最高仅为0.48%，由于没有加水，因此不是地质意义上的TSR反应。另一篇为代金友等[37]进行的“石膏—天然气—水”反应体系的模拟实验，实验用仪器为密闭的耐高温、耐高压不锈钢反应釜，反应体系在600 ℃高温下恒温100 h后产生的硫化氢含量最高，折合成体积百分含量也仅为0.79%。

本次实验选用的是中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所的“DK-1型地层孔隙热压生烃模拟实验仪”，耐高温高压的合金釜体积为90 mL。加入硫酸镁20 g，去离子水20 g，正己烷3 mL，抽真空，恒温350 ℃，恒压35 MPa，反应240 h。

气体产物利用Agilent公司生产的6890N型气相色谱仪进行组分测试，将气体产物注入该色谱仪进行成分分析，采用外标法定量。色谱升温程序起始温度40 ℃，恒温6 min，再以25 ℃/min的速率升至180 ℃，恒温4 min。气体产物组分中未检测出硫化氢(表1)。

模拟实验后，合金釜壁见黑色物质，取黑色物质在扫描电镜下分析确定为金属硫化物。

该实验说明进行TSR模拟实验不仅要考虑高温高压以及加水等实验条件，还要考虑TSR模拟实验的反应物和产物是否与实验装置的材料发生反应。在高温高压下与釜壁金属发生反应的可以是TSR模拟实验中的反应物硫酸盐，可以是反应产物硫化氢，也可以是中间产物硫单质。本次实验不能确定与合金釜材料反应的是何种产物，但是可以确定高温高压合金釜材料中的金属确实参与到了TSR模拟实验中，必定对实验结果产生影响，因此耐高温高压的合金釜不适合用于TSR模拟实验。

2.2 耐高温石英管

石英的熔融点为1 750 ℃，因此在正常高温模拟实验中石英管不熔融。石英成分为SiO2，成分单一，通常认为不会污染样品，不会干扰模拟实验反应体系。利用石英管进行模拟实验成本也相对低廉，但是目前为止，见诸报道的利用石英管进行TSR模拟实验相对成功的也只有谢增业等利用石英管开放系统进行的模拟实验[38]。

为了探讨石英管是否适合高温高压的TSR模拟实验，设计了如下的流程：①向石英管内加20 g硫酸镁、6 mL正己烷、20 mL去离子水；②抽真空并用喷灯焊接封口；③将封口的石英管置于高温高压釜内；④按照石英管和釜容积比例向高压釜内加入同样比例的物质，以保持保证石英管内外压力平衡；⑤高压釜封口；⑥350 ℃恒温240 h；⑦根据仪表检测，最后系统压力稳定在22 MPa。

表1 不同材料的装置中TSR模拟实验气体产物组分Table 1 Gas component generated from TSR simulation experiment in different material instruments %类型温度/℃H2SCO2H2CH4C2H6C2H4C3H8C3H6iC4H10nC4H10iC5H12nC5H12合金釜..8990..石英管.5570..金管..8270..金管..

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